Reciban un cordial saludos amigos de la comunidad #steemit y miembros de #stem-espanol y #steemstem. En el anterior post les había empezado a hablar sobre la síntesis y caracterización por difracción de rayos X de una solución sólida sustitucional del material sólido Fe2-2xMn2xGe Se4 con composiciones X = 0.5, 0.6 y 0.7 (donde el Fe paulatinamente es reemplazado por el Mn, para pasar de una estructura Fe2GeSe4 a MnGeSe4, cuando X = 0 ó X = 1, respectivamente) perteneciente a la familia de compuestos semiconductores del tipo II2IVVI4.
Previamente, ya se había preparado las composiciones X = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 por J.A Henao (1997), Caballero y Conteras (1999), como se puede apreciar en la siguiente imagen.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018)
Lo que se busca con las composiciones X = 0.5; 0.6 y 0.7 es saber si se llega al límite de la solución sólida sustitucional.
En el post pasado les había comentado que existen límites de solubilidad en las soluciones sólidas pero hay excepciones importantes a esta regla, por ejemplo: las soluciones sólidas de cobre y níquel y las de plata y oro. El cobre disuelve cualquier cantidad de níquel que se le añada y viceversa. Lo mismo sucede con las soluciones sólidas de plata y oro. Ejemplos en los cuales existe límite se presentan en las soluciones sólidas de cobre en plata o plata en cobre, el cobre disuelve un máximo de un 8% de plata, y este último metal disuelve un máximo de 8.8% de cobre. En general, mientras más distintos sean los componentes, tanto desde el punto de vista químico como por lo que respecta al tamaño atómico o molecular, más restringida será la solubilidad parcial (Keyser, 1972).
Una manera de comprobar si la sustitución del Fe por Mn en el material sólido Fe2-2xMn2xGe Se4 se cumple a cabalidad es mediante la ley de Vegard, ya que cada vez que se el Mn reemplaza al Fe se presenta una variación los valores de los parámetros de la celda en función de la composición atómica porcentual, es casi lineal en los sistemas binarios de una sola fase de tipo sustitucional homogénea, sobre todo en las redes iónicas o metálicas de tipo cúbico, como pone de manifiesto la ley de Vegard. Pero en general, todos los sistemas muestran desviaciones más o menos conocidas respecto al comportamiento teórico; en la mayoría de los casos estas desviaciones tienden hacia la dirección de la concentración de la red.
Como ya se tiene suficiente información de los parámetros de celda (para las composiciones X = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 y los que se presentan en este post para las composiciones X = 0.5; 0.6 y 0.7), se pretende entonces verificar si la sustitución sigue un comportamiento lineal.
En términos generales en la siguiente gráfica que se presenta a continuación se puede observar de manera esquemáticas las actividades que involucran desde la síntesis hasta la caracterización por Difracción de Rayos X (DRX) que se realizó para las composiciones X = 0.5, 0.6 y 0.7 solución sólida sustitucional del material sólido Fe2-2xMn2xGe Se4
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018)
SÍNTESIS DE LAS COMPOSICIONES X = 0.5, 0.6 Y 0.7 SOLUCIÓN SÓLIDA SUSTITUCIONAL DEL MATERIAL SÓLIDO Fe2-2xMn2xGe Se4
Para la síntesis de las diferentes composiciones (X = 0.5, 0.6 y 0.7), se utilizaron elementos puros de Magnesio (Mn), Hierro (Fe), Germanio (Ge) y Selenio (Se). Se pesó la cantidad necesaria para completar un gramo para cada una de las diferentes composiciones. En la Tabla que se presenta a continuación se describen los elementos utilizados y las cantidades empleadas para cada una de las síntesis.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018)
TOMA DE DATOS POR DRX
Una pequeña muestra de aproximadamente 0.3 gramos de cada uno de los materiales sintetizados se pulverizó en un mortero de ágata hasta lograr un tamaño de grano uniforme de 38µm (malla 500). El método que se utilizó para ubicar la muestra sobre el portamuestra de zero background es el que se denomina como random o al azar. Sobre el portamuestra fue colocando una gota de parafina líquida la cual fue esparcida sobre este, seguidamente se tomó la muestra pulverizada y se espolvoreó sobre el portamuestra, luego se procedió a voltear el portamuestra para así remover el material que no se adhirió a la película de parafina. Con este método se evitan las orientaciones preferidas es decir la orientación que se puede presentar en una sola dirección de los cristales dentro del seno de la muestra.
La toma de los datos de difracción se realizó en un difractómetro de Rayos-X marca Rigaku modelo D/MAX IIIB ubicado en el laboratorio de difracción en Rayos-X de la escuela de química de la UIS. Las condiciones establecidas para la medición de los tres materiales a caracterizar se encuentran en la Tabla que se muestra a continuación:
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018)
Fuente: Imágen tomada por @cuarzo05. Difractómetro de Rayos-X marca Rigaku modelo D/MAX IIIB
ANÁLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X
En la revisión de todas las reflexiones observadas en los patrones de difracción de Rayos-X tomados para los nuevos materiales sintetizados FeMnGeSe4, Fe0.8Mn1.2GeSe4 y Fe0.8Mn1.2GeSe4 respectivamente y usando la base de datos PDF-2 de la ICDD y con la ayuda del software especializado Search Match, (Crystallographica Search-Match.,1986-1999). Se pudo observar la presencia de los compuestos binarios MnSe [tarjeta de la PDF-2 No.65-5304 con sistema de cristalización cúbico], Fe3Se4 [tarjeta de la PDF-2 No 71-2250 con sistema de cristalización monoclínico] y GeSe4 [tarjeta de la PDF-2 No 41-1120 con sistema de cristalización monoclínico] para el material FeMnGeSe4 ,como también se pudo observar las fase binarias MnSe [tarjeta de la PDF-2 No.65-5304 con sistema de cristalización cúbico], Fe3Se4 [tarjeta de la PDF-2 No 71-2250 con sistema de cristalización monoclínico] para el material Fe0.8Mn1.2GeSe4. En el Fe0.6Mn1.4GeSe4 se comprobó la presencia del compuesto binario MnSe [tarjeta de la PDF-2 No.65-5304 con sistema de cristalización cúbico]. En la tabla que muestra a continuación se presentan los resultados del análisis cualitativo para las diferentes composiciones.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018). Fases encontradas en el análisis cualitativo para los materiales Fe2-2xMn2xGeSe4 con X = 0.5, 0.6 y 0.7
En las tres imágenes siguientes se puede observar la comparación de los perfiles de difracción de las fases binarias encontradas para los materiales sintetizados FeMnGeSe4, Fe0.8Mn1.2GeSe4 y Fe0.8Mn1.2GeSe4 respectivamente, además de la nueva fase esperada.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018). Comparación del perfil de difracción del material Fe2-2xMn2xGeSe4 para X = 0.5 y los patrones de la Base de Datos PDF-2.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018). Comparación del perfil de difracción del material Fe2-2xMn2xGeSe4 para X = 0.6 y los patrones de la Base de Datos PDF-2.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018). Comparación del perfil de difracción del material Fe2-2xMn2xGeSe4 para X = 0.7 y los patrones de la Base de Datos PDF-2.
INDEXADO DE LAS REFLEXIONES. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS DE LA CELDA UNIDAD
Con los datos obtenidos mediante la corrección de datos con el software especializado PowderX, (Dong, 1998) se procedió a realizar el indexado de los máximos de difracción de cada uno de los nuevos materiales se utilizaron las 20 primeras reflexiones, a cada una de ellas se le asignó un error absoluto de 0.03 en grados de 2. Para cada uno de los materiales sintetizados se obtuvo como única solución un sistema Ortorrómbico. El sistema de cristalización encontrado concuerda, tanto con las obtenidas en el estudio del material Fe2GeSe4 realizado por J. A. Henao en 1997 (Henao, 1997; Henao, 1998), como con las obtenidas en el estudio de los materiales Fe1.8Mn0.2GeSe4 y Fe1.6Mn0.4GeSe4 realizado por J.L. Caballero en 1999, (Caballero, 1999) y los materiales Fe1.4Mn0.6GeSe4 y Fe1.2Mn0.8GeSe4 sintetizados por N. Contreras en 1999, (Contreras, 1999). En el Anexo A se observan las entradas y salidas del programa DICVOL04 para cada uno de los nuevos materiales.
Fuente: Elaboración propia @cuarzo05 (2018). Parámetros de la celda unidad obtenidos mediante el indexado con DICVOL04
En la Tabla anterior se presentan los valores de las constantes de la celda unidad (a, b, c, V, M20 Y F20) obtenidos en el proceso de indexado. En esta tabla se puede observar que las figuras de mérito M20 (De Wolff) (entre 19.9 – 28.4) son mayores de 10, lo cual significa que el sistema de cristalización Ortorrómbico asignado fue el correcto; además, los valores de F20 (Smith & Snyder) (ente 27.7 – 34.2) se encuentran dentro del rango 20 – 80 lo que pone de manifiesto la buena calidad de los datos obtenidos para cada uno de los nuevos materiales. De igual manera, la buena calidad de los datos obtenidos se ve reflejada en el bajo valor del promedio de 2 el cual es el resultado de la diferencia entre las posiciones de 2 observadas (datos experimentales) y los valores de 2 calculados por el programa DICVOL04. El rango de 2 estuvo entre 0.0131 y 0.0160. Este rango está por debajo de la máxima diferencia permitida para datos tomados en un difractómetro.
REFERENCIAS
CABALLERO SANDOVAL, José Luis. Síntesis y Caracterización por Difracción de Rayos-X del Material Semiconductor Fe2-2xMn2xGeSe4 con Composiciones (X=0.1 y 0.2) Parte I. Bucaramanga 1999. 130p. Trabajo de grado (Químico). Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ciencias. Escuela de Química.
CONTRERAS CORONEL, Nelson. Síntesis y Caracterización por Difracción de Rayos-X de las Composiciones X= 0.3 y 0.4 de la Solución Sólida Fe2-2xMn2xGeSe4 Parte II. Bucaramanga 1999. 113p. Trabajo de Grado (Químico). Universidad Industrial de Santander. Facultad de Ciencias. Escuela de Química.
HENAO M. José A. Uso de Técnicas de Difracción de Rayos–X en la Caracterización Estructural de Algunos Materiales de Interés. Mérida–Venezuela, 1997 225p. Trabajo Especial de Grado (Doctor en Química Aplicada). Universidad de los Andes. Facultad de Ciencias. Departamento de Química.
________ and Delgado, J M. X-ray powder difracction data and structural study of Fe2GeSe4 En : Powder Difracction : An international journal of materials characterization. Vol. 13, No. 4 (dic. 1998); p 196-201.
Hasta este punto miembros de la comunidad # stem-español y #steemstem les he presentado el procesos de síntesis y caracterización por DRX (Toma de datos, Análisis cualitativo, Indexado para determinar parámetros de celda), en un tercer post les presentaré refinamiento de parámetros de celda, determinación de grupo espacial, comprobación de la ley de Vegard, conclusiones y respuesta a las dos inquietudes expuestas en este póst:
Lo que se busca con las composiciones X = 0.5; 0.6 y 0.7 es saber si se llega al límite de la solución sólida sustitucional.
ya se tiene suficiente información de los parámetros de celda (para las composiciones X = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 y los que se presentan en este post para las composiciones X = 0.5; 0.6 y 0.7), se pretende entonces verificar si la sustitución sigue un comportamiento lineal.
Hasta una próxima oportunidad, les agradezco mucho por la atención que puedan prestar a este post.
Me despido muy cordialmente @cuarzo05.
Excelente contar con una publicación tan didáctica sobre la toma de data cristalográfica y el tratamiento que se le dan a esos datos para definir la estructura cristalina.
Buen trabajo mi estimado @cuarzo05
Muchas gracias @iamphysical por esas palabras de apoyo. En lo próximos post pretendo abordar los programas de dominio público y comerciales que son utilizados para refinar parámetros cristalográficos.