Datos prácticos para la síntesis de CuInTe2
Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol
Los ensayos de laboratorio que he realizado recientemente tienen que ver con un método de síntesis del semiconductor p-CuInTe2 usando la técnica solvotérmica, dando como resultado micropartículas de este material. En los pasos intermedios pude observar algunos detalles técnicos que son susceptibles a producir cambios drásticos en la forma y tamaño del producto.
Al realizar una revisión bibliográfica sobre los materiales semiconductores, podemos encontrar diferentes métodos de síntesis para obtener distintos compuestos semiconductores en forma de películas delgadas, nanopartículas (en polvo), muestras masivas en forma de lingotes (bulk). En esta publicación me referiré a los puntos claves y observaciones que destacan en la Técnica Solvotérmica del p-CuInTe2, en cuanto al tamaño del reactor, el tipo de solvente de las sales y complejos de metales, su composición molar, así como el tiempo y temperatura de la síntesis, son factores críticos para obtener un producto con la composición estequiométrica ideal 1(Cu):1(In):2(Te), libre de fases secundarias (CuTe, InTe, In2Te3, Te), con la forma y tamaño deseado.
Trituración y tamizado de Se elemental
Recordemos un artículo científico recientemente publicado en esta plataforma y tiene que ver con otro semiconductor ternario de esta misma familia I-III-VI2, Procesos químicos para obtener semiconductores usados en celdas solares y algunos resultados que presenté en esa oportunidad: Resultados de la síntesis del semiconductor absorbente en una celda solar, siendo conveniente el uso de CuCl y CuCl2 con fines comparativos y verificar el aumento de la conductividad eléctrica cuando el precursor metálico reacciona con el disolvente "etilendiamina".
Tamaño del reactor
Reactor de acero inoxidable:
Si me preguntan, yo prefiero la síntesis y crecimiento de semiconductores en forma de lingote (bulk), pero eso requiere el uso de las cápsulas de cuarzo, sistema de sellado al vacío (presión de 10-6 Torr), conformado por un soplete y bombonas de oxígeno y acetileno, aquí no cuento con esas facilidades. Por lo que debo recurrir a los métodos químicos de reacción de los elementos químicos Cu, In y Te en forma de sales, complejos o sólidos de alta pureza (4N a 6N). Fusionando los métodos de síntesis de materiales, el más fácil de implementar es utilizar la técnica de "síntesis solvotérmica", la cual aprovecha la reacción de los ligandos con enlaces disponibles para las sales y complejos metálicos (aceptores y donadores) en un contenedor de teflón (resistente a soluciones ácidas y temperaturas menores a 250 °C). Este recipiente se coloca dentro de una carcasa de acero inoxidable que sella herméticamente el sistema térmico, aumentando la presión interna a medida que aumenta la temperatura del horno, proceso que recibe el nombre de "presión autógena". Me tracé como metodología, utilizar varios reactores de acero inoxidable de diferentes capacidades: RG = 450 ml, RM = 150 ml, RN = 50 ml y Rp = 3,5 ml. La nomenclatura que utilizaré para estos reactores es la siguiente:- RG: Reactor grande
- RM: Reactor mediano
- RN: Reactor normal
- Rp: Reactor pequeño
Solvente y volumen
Disolventes: Hidróxido de Amonio y Etilendiamina:
Solamente para ilustrar la situación, en química es común utilizar la palabra solvente o disolvente según el ámbito donde se trabaja, pero el efecto es propiciar un ambiente adecuado para que 2 o más sustancias químicas (sales o complejos metálicos) se mezclen de forma homogénea (disolución). El solvente más usado en el laboratorio lo constituye el H2O, agua, agua destilada o agua desionizada, entonces la técnica pasa a llamarse "síntesis hidrotérmica", se usa el agua como disolvente, alcanzando una presión interna tabulada cuando se tiene una temperatura de 100 °C. Cuando el solvente es la etilendiamina, entonces se aprovechan sus propiedades químicas como ligando, pues se utilizan los 2 electrones que quedan disponibles para "secuestrar" a los iones metálicos Cu+1 del ClCu, Cu+2 del Cl2Cu, de la base metálica Cl3In, pudiera ser In+3, o como disolvente con el calcógeno Selenio elemental, a pesar que su estado de oxidación es Se-2. La fórmula estructural de la etilendiamina es
y es con el Nitrógeno (N-2) y sus 2e- disponibles en las sustancias "aminas" que se incrementa su importancia como agente quelante o secuestrante de los iones metálicos de las sales y bases, así como del Se elemental.
La composición molar la podemos variar a nuestra discreción y será una variable para la comparación del producto obtenido. Sin embargo, el volumen del solvente etilendiamina según las capacidades de los reactores de acero inoxidable se constituye en un factor principal para la generación de la presión interna que promociona la síntesis del semiconductor mediante las reacciones químicas que les he mencionado.
A partir de la revisión bibliográfica sobre la síntesis solvotérmica del CuInSe2 y CuInTe2 he encontrado un amplio rango de valores de los parámetros controlables:
- i) Tiempo de reacción (tr): El tiempo adecuado para la técnica solvotérmica está asociado a los otros parámetros de síntesis, pero las más utilizadas son: a) > 15 h, 24 h y 48 h; b) 15 h; c) 36 h; d) 20 h.
- ii) Temperatura de reacción (Tr): La cinética de reacción puede tomar mayor o menor tiempo dependiendo de la temperatura de síntesis, también tendrá influencia en consecusión del mproducto al variar la concentración molar con el tiempo asociado, es decir que a mayor temperatura el tiempo para que se lleve a cabo la reacción y se consuman o mezclen los reactivos, debería ser menor. Las temperaturas asociadas a los tiempos señalados antes, son: a) 200 °C y 220 °C; b) 240 °C; c) 180 °C; d) 180 °C. Es importante resaltar que esta Tr está limitada por la temperatura máxima que soporta el contenedor de teflón (Cteflón) que debe ser < 250 °C.
- iii) Capacidad del reactor y volumen de etilendiamina (VEN): Cuando se desea obtener una gran cantidad del producto se recomienda usar un reactor grande, pero se debe considerar que la presión autógena será diferente al uso de un reactor pequeño. También es importante considerar el porcentaje de llenado con etilendiamina (%EN) como agente reductor y/o disolvente, con lo cual se varía la presión interna para propiciar la reacción con las sales y bases de iones metálicos y el telurio elementalLos que mayormente se utilizaron en las investigaciones fueron los de capacidad menores de 100 cc3, tales como: a) 55 ml y VEN = 40 ml, %EN = 73%; b) 80 ml y VEN = 36 ml, %EN = 45%; c) 60 ml, VEN = 48 ml, %EN = 80%; d) 23 ml, VEN = 9,15 ml, %EN = 40%;
- iv) Parámetros de síntesis solvotérmica: Considerando los resultados experimentales de varios ensayos de síntesis de CuInSe2 y CuInTe2 pude establecer las siguientes condiciones: ○ Tiempo de reacción: 36 horas
○ Temperatura de reacción: 195 °C
○ Porcentaje de llenado con EN: 60% de la capacidad del reactor
Procedimientos previos a la síntesis
Proporción estequiométrica:
Con fines comparativos he decidido emplear 2 tipos de precursores del Cobre metálico, las sales: ClCu y Cl2Cu para determinar la influencia de los iones metálicos Cu+1 o Cu+2, respectivamente y según sus estados de oxidación que pueden quelarse con el par de electrones disponibles en el Nitrógeno de la etilendiamina C2H4(NH2)2- Cu:In:Te concentración molar de [0,5:0,5:1,0] mmol
- ClCu = 0,0005 mol x 170,48 g/mol = 0,0852 g
- Cl3In = 0,0005 mol x 293,24 g/mol = 0,1466 g
- Te = 0,001 mol x 127,60 g/mol = 0,1276 g
- Cu:In:Te concentración molar de [0,5:0,5:1,0] mmol
- Cl2Cu = 0,0005 mol x 99,00 g/mol = 0,0495 g
- Cl3In = 0,0005 mol x 293,24 g/mol = 0,1466 g
- Te = 0,001 mol x 127,60 g/mol = 0,1276 g
Reactor de 3,5 ml
○ Capacidad del reactor: 3,5 ml
○ Capacidad del reactor: 50 ml
○ Capacidad del reactor: 150 ml
Reactor de 50 ml
Aportes de esta publicación.
Cada día de experimentación trato de mejorar la calidad del producto obtenido, esto se traduce en muestras con la composición estequiométrica ideal, libre de fases secundarias y que presenten las características eléctricas y ópticas apropiadas para ser usados en dispositivos optoelectrónicos. Esta caracterización queda pendiente para el futuro cercano, ya que los convenios para las mediciones son muy burocráticas y costosas.
Bibliografía y lecturas recomendadas:
○ Síntesis por método solvotérmico y caracterización estructural del CuInSe2○ Native Defect Engineering in CuInTe2
○ Síntesis Solvotermal
○ Metodologías para la síntesis de nanopartículas
○ Solvothermal synthesis/ Microwave & Autoclave Reactors
○ Preparación de imidazolatos y sus
derivados por rutas solvotermales
○ Tesis de Grado
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