Caracterización de capas delgadas de ZnO
Estructura cristalina y absorción ópticaGiovanni Marín
Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol
La caracterización básica de los materiales semiconductores es el primer paso que hacemos obligatoriamente en nuestro laboratorio después que obtenemos los cristales sintetizados por cualquiera de las técnicas descritas en las publicaciones anteriores. Lo primordial es conocer la composición química para asegurar que trabajaremos en una muestra ideal con la estequiometría deseada y luego procedemos a la determinación de su estructura cristalina y del valor de su brecha de energía para dirigir nuestra investigación hacia aplicaciones tecnológicas de los posibles dispositivos optoelectrónicos.
Luego de hacer un estudio preliminar sobre la mejor sustancia a utilizar en el lavado de las placas de vidrio, procedimos a depositar óxido de zinc (ZnO) mediante una pequeña variación en la técnica de Inmersión Química (SILAR), adicionando un tercer recipiente para separar i) la solución precursora de ii) la solución compleja y iii) agua caliente para facilitar la reacción de síntesis.
Microfotografía de una película delgada de ZnO sobre vidrio. | @iamphysical
Es interesante observar la morfología de los cristales de ZnO que se forman sobre la superficie del sustrato de vidrio y que permitirá analizar los mecanismos de transporte de electrones cuando se realice la caracterización eléctrica, ya que no constituye una superficie lisa ni homogénea.
Caracterización estructural y óptica del ZnO.
Se sintetizaron 2 películas delgadas de microcristales de ZnO sobre sustratos de vidrio. Estas muestras están identificadas como ZnO_001 y ZnO_002, respectivamente. La ZnO_001 es una película no homogénea depositada sobre el sustrato lavado con ácido crómico, mientras que la ZnO_002 resultó ser una película homogénea, presenta buena adherencia y cubre completamente el sustrato de vidrio lavado con una solución de ácido nítrico y sulfúrico.
Capas delgadas de ZnO depositadas sobre vidrio. | @iamphysical
Es importante destacar que se colocan 2 placas de vidrio unidas con pinza por cada deposición, esto con el objetivo que el material se adhiera solamente por un lado del sustrato.
Difracción de Rayos X.
Los patrones de difracción fueron analizados en un difractómetro de Rayos X, marca Brucker, modelo D8 Focus, con radiación Cu- Kα (longitud de onda λ= 1,54056 Å), con tiempos de adquisición de 1s/ paso, en el intervalo 2θ desde 10 a 70 grados.
- Se realiza la toma de datos de DRX en las 2 muestras sintetizadas y se usa una muestra patrón de ZnO en polvo para referencia.
- Se obtiene el patrón de difracción de las 3 muestras y los planos de difracción se indican en la siguiente figura.
- Se realiza el indexado de los picos de difracción usando el programa Dicvol [R1] y NBS [R2], con lo cual se obtienen los parámetros de la red cristalina que se presentan en la siguiente tabla.
Difractograma y parámetros de red de muestras de ZnO. | @iamphysical
La ubicación de los picos de difracción observados en las 3 muestras de ZnO se corresponden muy bien con lo reportado en la Powder Diffraction File # 01-089-0510, lo que indica que presentan una estructura cristalina hexagonal. Se nota que en la muestra ZnO-001 existe una orientación preferida en la dirección (002) muy intensa en comparación con ZnO-002 y lo reportado en la referencia [R3] (Effect of multiple dipping of SILAR deposited ZnO thin films by physico-chemical process). La muestra de ZnO standard tiene una relación de intensidades I(002)/I(101) ˂ 1, igual comportamiento se reportó anteriormente [R4] (Chemical deposition of ZnO films).
Absorción óptica del ZnO.
El proceso para determinar el valor de la brecha de energía de este semiconductor es el siguiente: i) realizando la medida experimental de la transmisión óptica variando la energía de los fotones incidentes, ii) calcular el coeficiente de absorción óptica de las muestras depositadas sobre vidrio, iii) este material presenta transiciones directas entre las bandas, por lo que se aplica el método de extrapolación para determinar el valor de la brecha de energía EG.
Coeficiente de absorción óptica del ZnO. | @iamphysical
En esta figura se presenta el coeficiente de absorción óptica del semiconductor ZnO depositado sobre un sustrato de vidrio. La capa es muy delgada, por lo que los valores relativos están expresados en unidades arbitrarias de cm-1.
Determinación de la brecha de energía del ZnO. | @iamphysical
Analizando la gráfica anterior podemos concluir que la muestra ZnO_001 presenta una EG = 3,20 eV que está dentro del rango de valores reportados (On the optical band gap of zinc oxide), su espesor es cercano a 4 micrómetros por lo que es razonable observar la absorción del sustrato de vidrio. También se observa una segunda banda de absorción que ha sido observada anteriormente en este material. La muestra ZnO_002 presenta una EG = 3,31 eV. Se infiere que la diferencia entre estas muestras pueda deberse a la orientación preferida de crecimiento en la muestra ZnO_001, lo cual se destaca por la relación I(002)/I(101) = 4,014 que indiqué en la tabla anterior.
Aportes de esta publicación.
La estructura cristalina del ZnO puede presentarse en cualquiera de las 2 formas conocidas: i) hexagonal Wurtzita o ii) cúbica (a) Rocksalt (b) Zincblenda, por lo que el estudio mediante la difracción de rayos X es primordial para saber con qué tipo de estructura vamos a trabajar. Recordemos que cualquier variación en la composición química que pueda dar origen a algún defecto puntual o intrínseco, puede causar cambios estructurales, ópticos y eléctricos en los materiales semiconductores y son estos parámetros los que van a determinar la aplicación tecnológica de los mismos.
Bibliografía y lecturas recomendadas:
[R1] DICVOL06 powder indexing software. 04 version described in A. Boultif and D. Louer "Powder pattern indexing with the dichotomy method", J. Appl. Cryst. (2004) 37, 724-731[R2] Mighell AD, Hubbard CR, Stalick JK. Natl Bur Stand (US) 1981. NBSAIDS80. A FORTRAN Program for Crystallographic Data Evaluation. (NBS Technical Note 1141). The later version of the program is known as the NBSAIDS83.
[R3] A. Sales Amalraj and G. Senguttuvan. J Mater Sci: Mater Electron (2014) 25:2035–2040.
[R4] M. Ristov, Gj. Sinadinovski, I.Grozdanov and M. Mitreski. Thin Solid Films, 149 (1987) 65-71.
○ ZnO bandgap engineering.
○ Sistema SILAR para producir películas semiconductoras.
○ Método SILAR para la deposición de películas delgadas.
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Te Felicito @iamphysical por tus excelentes post en los temas de semiconductores, son muy explicativos por la representación gráfica que utilizas, sobre todo para aquellos que no dominamos muchos estos temas.
Qué gusto leer su publicación estimado @iamphysical. Con posts como este se hace ver accesible la comprensión de la ciencia. Como decíamos el pasado jueves en el conversatorio dirigido por don @tomastonyperez, se requiere trabajar en pro de la enseñabilidad de las ciencias, y mi consideración es que escritos como el suyo logran capturar la atención de quien lee, elementos tales como: creatividad, pedagogía y cientificismo están presentes en la misma. ¡El mundo necesita profesores de física que enseñen con pasión!. Mi abrazo con usted prof. Giovanny :-)
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Saludos amigo @iamphysical. Nuevamente muy interesante la microfotografía de la película de ZnO, es muy interesante observar las formas que se generan. Igualmente cuando obtenemos compuestos para catalizadores el primer paso siempre es la caracterización del mismo. Mencionas que se sintetizaron dos muestras, leo que solo difieren en el agente de limpieza del sustrato, es lo que influyó en la homogeneidad de las muestras? y a su vez esto en la intensidad de las señales obtenidas en el difractograma?